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人造光合作用_

作者:admin 发布:2018-10-11 02:05 | 点击数:
已发现许多金属氧化物具有水氧化催化活性,包括氧化钌(IV)(RuO2),氧化铱(IV)(IrO2),氧化钴(包括镍掺杂的Co3O4),氧化锰(包括层状MnO2(水钠锰矿),Mn2O3)以及Mn2O3与CaMn2O4的混合物。氧化物比分子催化剂更容易获得,尤其是来自相对丰富的过渡金属(钴和锰)的那些催化剂,但是具有较低的周转频率和较慢的电子转移性质,并且它们的作用机制难以破译并因此进行调整。 [6] 在自然光合作用中,NADP 辅酶通过质子和两个电子的结合还原为NADPH。然后这种还原形式可以将质子和电子(可能是氢化物)传递到生成碳水化合物(卡尔文循环)的反应中。辅酶在自然光合循环中可循环使用,但这一过程尚未被人为复制。 与水氧化催化一样,不仅完全人造系统已经被理想化:氢化酶本身已经被设计用于光生产氢,通过将酶偶联至人工光敏剂如[Ru(bipy)3] 2 或甚至光系统I [9] [74] 一种有前途的新型太阳能电池是染料敏化太阳能电池。这种类型的电池仍然依赖于半导体(比如二氧化钛)在一个电极上进行电流传导,但是用作为光敏剂的有机或无机染料涂层;对电极是用于H2生产的铂催化剂。这些电池具有自我修复机制和太阳能 - 电力转换效率可与固态半导体转换效率相媲美[51]。 几种碳基生物燃料也已使用蓝细菌生产,如1-丁醇[78]。 钌多吡啶配合物,特别是三(联吡啶)钌(II)及其衍生物,由于其有效的可见光吸收和长寿命随后的金属 - 配体电荷转移激发态而广泛用于氢光生产,这使得配合物强还原剂。[9]其他使用的贵金属配合物包括铂,铑和铱。[9] 电荷分离是二元组和三元组的主要特性。一些使用的纳米材料是富勒烯(如碳纳米管),这是一种探索这些材料的π键性质的策略[6]。已经尝试碳纳米管的多种修饰(共价和非共价)来提高电荷分离的效率,包括加入二茂铁和吡咯类分子如卟啉和酞菁[6]。 光合反应可以分为氧化和还原两种半反应,这两种反应都是生产燃料所必需的。在植物光合作用中,水分子被光氧化释放氧和质子。植物光合作用的第二阶段(也称为卡尔文 - 本森循环)是将二氧化碳转化成葡萄糖(燃料)的轻度独立反应。人造光合作用的研究人员正在开发能够执行这两种反应的光催化剂。此外,水分解产生的质子可用于制氢。这些催化剂必须能够迅速反应并吸收很大比例的入射太阳光子[1]。 尽管诺塞拉和同事们已经完成了对氧和质子的水分解,但是光驱动法生产氢气是可取的。 2009年,莱布尼茨催化研究所报道了廉价的羰基铁配合物能够做到这一点。[31] [32]同年,东英吉利大学的研究人员还使用羰基铁化合物实现了60%效率的光电化学氢生产,这次使用覆盖有与铁络合物相连的磷化铟层的金电极[33]。这两个过程都采用分子方法,其中分散的纳米颗粒负责催化。 许多这些光合自养生物也具有双向氢化酶,其可以在一定条件下产生氢。然而,其他耗能的代谢途径可能与必要的电子竞争质子减少,从而降低整个过程的效率;此外,这些氢化酶对氧气非常敏感。[10] 大自然使用色素,主要是叶绿素,吸收可见光谱的大部分。人造系统可以使用具有广泛吸收范围的一种颜料或将几种颜料组合用于相同的目的。 目前的目标是获得能够重新形成自然循环过程的NADPH引发的催化剂。利用光,氢化物供体将被再生并产生,其中分子在闭合循环中连续使用。布鲁克海文化学家现在正在使用一种基于钌的复合物作为演示模型。该复合物被证明与NADP / NADPH相对应地起作用,作为将丙酮转化为异丙醇所需的质子和两个电子的基础。 具有一个催化剂的三联体在一端被氧化并且第二个在三联体的另一端被还原的状态被称为电荷分离,并且是用于进一步电子转移并因此发生催化作用的驱动力。不同的组分可能以不同的方式组装,例如超分子复合物,间隔化的细胞或线性共价连接的分子[9]。 一些钌配合物,如双核μ-桥氧化“蓝色二聚体”(首次合成),由于能够形成高价态,因此能够进行光驱动的水氧化[9]。在这种情况下,钌配合物同时作为光敏剂和催化剂。 作为当前研究努力的一部分,正在研究人造光子天线系统以确定用于收集人造光合作用的光的有效且可持续的方法。 Gion Calzaferri(2009)描述了一种这样的天线,其使用沸石L作为有机染料的主体,以模拟植物的光收集系统[64]。天线通过将染料分子插入沸石L的通道而制造。插入过程,通过沸石骨架和染料分子的协同振动运动,可以在真空和高温条件下进行,[65]所得材料可以通过旋塞阀中间体与外部设备连接[66]。 ] [67] 光电化学电池是一种使用光来产生电或氢的非均相系统。绝大多数光电化学电池使用半导体作为催化剂。[51]已经尝试使用合成的锰配合物浸渍的Nafion作为工作电极,但是自从表明催化活性物质实际上是分解的配合物[71]。 尽管在构建水分离装置时通常使用全功能人造系统,但已尝试了一些混合方法。其中之一涉及使用与光系统II相连的金电极;在照射时检测电流。 在2011年期间,Daniel Nocera和他的研究团队宣布创建第一个实用人造叶。在第241届美国化学会全国会议上的讲话中,诺切拉描述了一种先进的太阳能电池,它的大小可以将水分解成氧气和氢气,大约比自然光合作用效率高10倍[43]。该细胞大多由廉价材料制成,广泛可用,在简单条件下工作,并且显示出比先前的催化剂更高的稳定性:在实验室研究中,作者证明,人造叶原型可连续运行至少45小时,而无需下降的活动。[44] 2012年5月,基于Nocera研究的创业公司Sun Catalytix表示,它不会扩大原型,因为该设备比其他方式节省太阳能以制造氢气。[45]该领域的领先专家有支持全球人工光合作用项目作为综合能源安全和气候变化解决方案的提案。[46]关于这一主题的会议于2011年在豪勋爵岛举行[47],2014年在英国Chicheley Hall举行[48] ]和2016年在堪培拉和豪勋爵岛。[49] 催化剂设计中通常需要解决的一个问题是效率,特别是在实践中系统中可以使用多少入射光。这与测量光到化学能量转换的光合效率相当。光合生物能够收集约50%的入射太阳辐射,但C3和C4植物的光合效率的理论极限分别为4.6和6.0%[80]。实际上,光合作用的效率要低得多,通常低于1%,除了一些例外,如热带气候下的甘蔗[81]。相比之下,人造光合作用实验室原型的最高报告效率为22.4%[82]。然而,植物在大气浓度下使用二氧化碳是有效的,这是人造催化剂无法实现的。[83] 在自然界中,碳固定是通过使用RuBisCO酶作为卡尔文循环的一部分的绿色植物完成的。与绝大多数其他酶相比,RuBisCO是一种相当缓慢的催化剂,每分钟只能将少量二氧化碳分子结合到核酮糖-1,5-二磷酸盐中,但在大气压力和温和的生物条件下也是如此。所得产物被进一步还原并最终用于合成葡萄糖,葡萄糖又是更复杂碳水化合物如纤维素和淀粉的前体。该过程以ATP和NADPH的形式消耗能量。 用于水分解催化剂的人造系统的缺点之一是它们普遍依赖稀有,昂贵的元素,如钌或铼[2]。在2008年期间,在美国空军科学研究办公室的资助下,[24]麻省理工学院化学家兼太阳能革命项目主任Daniel G. Nocera和博士后Matthew Kanan试图通过使用含有便宜的催化剂来解决这个问题和更丰富的元素钴和磷酸盐。[25] [26]该催化剂能够使用阳光将水分解成氧和质子,并且可能会偶联到产生氢气的催化剂如铂上。此外,催化过程中催化剂崩解时,它可以自我修复。[27]这种实验催化剂设计被许多研究人员认为是一项重大改进。[28] [29] 光催化剂直接水氧化比光电化学水分解更有效地利用太阳能,因为它避免了中间热能或电能转换步骤[72]。 用于燃料生产的人造二氧化碳减排主要目的是从大气中产生减少的碳化合物。为此目的已经开发了一些过渡金属聚膦络合物;然而,它们通常需要在使用前预先浓缩二氧化碳,以及载体(可以固定二氧化碳的分子)都是st能够在有氧条件下进行,并且能够在大气浓度下浓缩二氧化碳,但尚未开发[69]。二氧化碳减排最简单的产品是一氧化碳(CO),但对于燃料开发,需要进一步减少,而且关键的一步也是需要进一步发展的是氢阴离子转移到CO。[69] 最近基于金属有机骨架(MOF)的材料已被证明是用于第一行过渡金属的水氧化的高度有希望的候选物[61] [62]。该系统的稳定性和可调性预计将对未来的发展非常有利。 预测合成生物学技术对于这个主题很有用。微生物学和酶学工程具有提高酶效率和稳健性的潜力,以及在先前缺乏它们的光自养生物中构建新的生物燃料生产代谢途径,或改进现有的代谢途径[10] [78]。正在开发的另一个主题是优化用于商业应用的光生物反应器[79]。 [58]氧气释放复合物的确切结构很难通过实验确定[58]。截至2011年,最详细的模型来自光系统II的1.9Å分辨率晶体结构[59]。该复合物是一个含有四个锰离子和一个钙离子的簇,但簇内水氧化的确切位置和机理尚不清楚。尽管如此,已经合成了具有生物活性的锰和锰 - 钙配合物,如[Mn4O4]立方烷类团簇,其中一些具有催化活性[60]。 人工光合作用是一种复制光合作用的自然过程的化学过程,该过程将阳光,水和二氧化碳转化为碳水化合物和氧气;作为模仿自然过程,它是仿生的。术语“人造光合作用”通常用于指任何用于在太阳能燃料(太阳能燃料)的化学键中捕获和存储阳光能量的方案。光催化水分解将水转化为氢和氧,是人工光合作用的主要研究课题。光驱动二氧化碳还原是另一个研究过程,它复制天然碳固定。 人造光合作用多年来一直是学术领域。然而,据报道,2009年初,三菱化学控股公司正在利用阳光,水和二氧化碳开发自己的人工光合作用研究,以“塑造能够合成树脂,塑料和纤维的碳结构块”。[37 ]今年晚些时候成立了KAITEKI研究所,证实了这一点,通过人工光合作用减少二氧化碳作为主要目标之一[38] [39]。 尽管具有较低的转换数量,但生物启发锰簇与钌光敏剂一起被吸附在粘土上后,已显示具有水氧化活性[9]。 在能量方面,自然光合作用可以分三步进行:[9] [19] 无金属有机络合物也已成功用作光敏剂。例子包括曙红Y和玫瑰红。[9]吡咯环例如卟啉也已经用于涂覆纳米材料或半导体用于均相和非均相催化。[6] [51] 一些光合自养微生物可以在一定条件下产生氢气。固氮微生物,如丝状蓝细菌,具有负责将大气中的N2转化为氨的酶固氮酶;分子氢是该反应的副产物,并且多次不被微生物释放,而是被氢氧化(吸收)氢化酶吸收。迫使这些生物体产生氢的一种方法是消灭摄取氢化酶活性。这已经在一种点状念珠藻菌株上完成了:NiFe摄取氢化酶的一个结构基因通过插入诱变而失活,并且该突变菌株在光照下显示了氢的演化。 人工光合作用的另一个研究领域是光合微生物的选择和操作,即用于生产太阳能燃料的绿色微藻和蓝藻。许多菌株能够自然产生氢,科学家正在努力改进它们。[10]藻类生物燃料如丁醇和甲醇都是在实验室和商业规模生产的。这种方法受益于合成生物学的发展[10],J. Craig Venter研究所正在研究该合成生物学,以生产能够生产生物燃料的合成有机体[11] [12]。 2017年,开发了一种有效的工艺,利用“半胱氨酸细菌”从二氧化碳生产乙酸[13]。 存在于自然界的质子 - 氢转换催化剂是氢化酶。这些酶可以将质子还原成分子氢或将氢氧化成质子和电子。跨越数十年的光谱学和晶体学研究已经导致了对氢化酶催化的结构和机理的良好理解。[52] [53]利用这些信息,已经合成了几种模拟镍 - 铁和铁 - 铁氢化酶活性位点结构的分子[9] [54]。其他催化剂不是氢化酶的结构模拟物,而是功能性模拟物。合成的催化剂包括结构H-cluster模型,[9] [55]铑光催化剂[56]和钴催化剂[9] [57] 人造光合作用的研究正在经历21世纪初的繁荣。[2]在2000年期间,联邦科学与工业研究组织(CSIRO)的研究人员宣传他们的目的是强调捕获二氧化碳并将其转化为碳氢化合物[20] [21]。在2003年,布鲁克海文国家实验室宣布发现二氧化碳还原为二氧化碳的重要中间环节(尽可能简单的二氧化碳还原反应),这可能会产生更好的催化剂[22] [23]。 由于光损伤通常是经过一段时间曝光后的许多测试系统的结果,所以已经测试了生物启发的光保护剂,例如类胡萝卜素(其在光合作用中用作天然保护剂)[70]。 如果没有催化剂(天然或人造),这个反应是非常吸热的,需要高温(至少2500K)[7]。 同样在2010年期间,由辛辛那提大学的David Wendell教授执导的一个研究小组成功地在一个由悬浮在泡沫塑料外壳中的酶组成的人工构建体中进行了光合作用研究[42]。 这一主题的研究包括设计和组装直接生产太阳能燃料的装置,光电化学及其在燃料电池中的应用,以及微生物生物燃料和阳光生物制氢生产的酶和光自养微生物工程。 研究发现可以将水,二氧化碳和阳光转化成碳水化合物或氢气的催化剂是当前活跃的领域。通过研究天然放氧复合物(OEC),研究人员开发了催化剂,如用于模拟其功能的“蓝色二聚体”或类似Birnessite的无机基材料,其结构与OEC相似[50]。将二氧化碳还原成一氧化碳(CO),甲酸(HCOOH)和甲醇(CH3OH)的光电化学电池正在开发中。但是,这些催化剂仍然非常低效。[5] 水氧化是比质子还原更复杂的化学反应。在自然界中,放氧复合物通过在光系统II(PS II)内的锰 - 钙簇中积累还原当量(电子),然后将它们递送到水分子中,从而产生分子氧和质子来执行该反应: 鉴于光伏可以直接从阳光中提供能量,光伏发电产生的燃料效率低下(间接过程),以及日照不是恒定的这一事实为其使用提供了限制[2] [3]。使用自然光合作用的一种方式是生产生物燃料,该生物燃料是间接过程,其遭受低能量转换效率(由于光合作用“将太阳光转化为生物质本身具有低效率),收获和运输燃料的成本,由于粮食生产对土地需求的增加而产生冲突[4]。人工光合作用的目的是从日光中产生燃料,这种燃料可以方便地存储并且在没有阳光时使用,通过使用直接过程,随着能够复制光合作用主要部分的催化剂的发展,水和阳光将最终成为清洁能源生产的唯一必需的来源,唯一的副产品是氧气,并且生产太阳能燃料有可能比汽油便宜。[5] 意大利化学家Giacomo Ciamician在1912年首次预期人造光合作用。[14]在稍后发表在Science上的一篇演讲中,他提议从化石燃料的使用转向由太阳提供的辐射能,并由技术光化学装置捕获。在这种转变中,他认为有可能减少富裕的北欧和贫穷的南方之间的差异,并且猜测这种从煤炭向太阳能的转变“不会损害进展和人类幸福”。[16] 使用仿生学方法,人造光合作用试图构建执行相同类型过程的系统。理想情况下,三元组装可以用一种催化剂氧化水,用另一种催化剂减少质子,并使光敏剂分子为整个系统提供动力。最简单的设计之一是光敏剂串联在水氧化催化剂和放氢催化剂之间: 氢是最简单的太阳能燃料合成,因为它只涉及两个电子转移到两个质子。然而,它必须逐步完成,形成中间氢阴离子: 瑞典人工光合作用联合会是1994年成立的,是由Lund,Uppsala和斯德哥尔摩三个不同的大学组成的团体之间的合作项目,目前活跃在隆德和乌普萨拉的翁斯特伦实验室之间[18]。该联盟以多学科方法建立,专注于从自然光合作用中学习,并将这些知识应用于仿生系统[19]。 缺点包括: 在2010年期间,美国能源部成立了人工光合作用联合中心,作为其能源创新中心之一。[40] JCAP的使命是找到一种使用阳光,水和二氧化碳作为投入生产燃料的具有成本效益的方法。 JCAP由加州理工学院的一个团队负责管理,该团队由Nathan Lewis教授执导,汇集了加州理工学院及其主要合作伙伴劳伦斯伯克利国家实验室的120多位科学家和工程师。 JCAP还借鉴了斯坦福大学,加州大学伯克利分校,加州大学旧金山分校,加州大学欧文分校,加州大学圣地亚哥分校和斯坦福线性加速器等重要合作伙伴的专业知识和能力。此外,JCAP还是美国其他太阳能燃料研究团队的中心枢纽,其中包括20个DOE能源前沿研究中心。该计划在五年内的预算为1.22亿美元,但须经国会拨款[41] 人工光合作用的研究必然是一个多学科的课题,需要多种不同的专业知识[10]。制造和研究催化剂和太阳能电池所采用的一些技术包括: 通过人工光合作用生产太阳能燃料的优势包括: 鉴于CO是CO2的主要还原产物,通常需要更复杂的碳化合物。 2008年,Andrew B. Bocarsly报道了利用太阳能在一个非常有效的光化学电池中将二氧化碳和水直接转化为甲醇[30]。 1983年,William Ayers在能源转换设备公司首次演示并申请了一种单片多结电池的可见光水分解。[34]该团队通过将低成本薄膜非晶硅多结电池直接浸入水中,证明了水分解为氢气和氧气,现在被称为“人造叶片”或“无线太阳能水分离”。氢气在用各种催化剂装饰的正面非晶硅表面上释放出来,同时氧气从背金属衬底释放出来,这也消除了混合氢气/氧气逸出的危险。浸入式细胞上方的Nafion膜为质子运输提供了一条通道。具有可见光的多层薄膜电池可获得的更高的光电压比先前使用UV敏感的单结电池的光解尝试取得了重大进展。除了非晶硅以外,该专利还列出了其他几种半导体多结组合物。 目前,布鲁克海文的研究人员正致力于寻找光线生成氢化物供体的方法。总的想法是使用这个过程从二氧化碳生产燃料。 如上所述,一些钌配合物能够在太阳光照射下氧化水。[9]虽然它们的光稳定性仍然是一个问题,但许多可以通过简单调整它们的工作条件来重新激活[9]。已尝试使用多金属氧酸盐,特别是基于钌的催化剂来改进催化剂稳定性。[6] [9] 一种创造清洁和负担得起的能源供应的过程是在太阳光下开发光催化水分解。这种可持续的氢气生产方法是替代能源系统发展的主要目标[6]。它也被认为是从水中获得氢气的最有效途径之一,即使不是最有效的途径之一[7]。通过光半导体催化剂辅助的水分解过程将太阳能转化为氢气是发展中最有前途的技术之一。[需要的引证]该过程有可能以生态学方式产生大量的氢气。 [引文需要]在环境条件下将太阳能转化为清洁燃料(H2)是二十一世纪科学家面临的最大挑战之一。 最简单的光催化制氢装置由与光敏剂连接的放氢催化剂组成[74]。在该二元组装体中,需要所谓的光敏剂的牺牲供体,即从外部供应和补充的供体;光敏剂向释放氢的催化剂提供必要的还原性等价物,所述释氢性催化剂使用浸渍或溶解于其中的溶液中的质子。钴化合物例如钴肟是一些最好的氢催化剂,已经与含金属和无金属光敏剂[9] [75]与光敏剂(主要是钌光敏剂,但也是卟啉衍生的光敏剂)相关的第一个H-cluster模型是在21世纪初制备的[9]。两种类型的组装都在开发中,以提高其稳定性并增加营业额,这两者对于构建坚固耐用的太阳能燃料电池都是必需的。 在20世纪60年代后期,Akira Fujishima发现了二氧化钛的光催化性能,即所谓的Honda-Fujishima效应,可用于水解[17]。 2009年期间,F. del Valle和K. Domen利用Cd1-xZnxS光催化剂在封闭的大气中显示了热处理的效果。 Cd1-xZnxS固溶体在日光照射下从水分解产生的氢产生高活性[35]。加利福尼亚大学圣克鲁兹分校的研究人员在2010年期间采用混合异质/分子方法,使用氮掺杂和硒化镉量子点敏化的二氧化钛纳米粒子和纳米线,也产生了光生产的氢。 对于制造氢气的太阳能燃料电池的构建,普遍认可两种方法[9]

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